废盐酸回收新技术在冷轧厂的应用
来源： 作者： 发布日期：2016-04-28 访问次数：2393
废盐酸回收新技术在冷轧厂的应用
A New Technique of Recovery of Wast Acid and Its Application in Cold Mill
<<轧钢>>2009年 第26卷 第02期
作者: 席英信, 雍兴跃, 郝彦军, 吴斌,
期刊-核心期刊 ISSN : 1003-9996(2009)02-0025-03
简述了常规废盐酸回收技术及其优缺点,介绍了一种废盐酸回收的新技术与装置.该技术采用独特的塔分离、浓缩技术,回收稀盐酸浓度可达到15%左右,可直接进入生产主线酸洗使用.同时该技术采用热结晶工艺,可高效分离废盐酸中的氯化亚铁,能耗相对较低.实际应用表明,该装置投资省、占地少、运行费用低.
酸洗是冷轧生产必不可少的生产工序，在其生产过程中，将会产生含游离酸(约10％)、铁离子(约30％)的废盐酸。如果废盐酸不进行处理直接进入环境中，不仅会使水质或土壤酸化、造成严重污染，而且也会浪费大量资源。为了有效、合理利用资源，保护环境，必须采取经济、有效的技术对废盐酸进行回收利用，从而实现废酸回收利用的减量化、无害化和资源化，其不但可以创造一定的经济效益，而且环保效益十分明显。因此，冷轧厂废酸回收利用具有十分重要的意义。
1.常规废盐酸处理技术简介常规处理废盐酸的方法有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法等，其优缺点如下所述:
1.1．中和法
中和法是采用大量的石灰与废盐酸发生中和反应，然后将其直接排放。中和法不但耗用大量碱性物质，而且其中作为生产中需要大量使用的盐酸、副产品氯化亚铁得不到回收利用而白白浪费，造成资源浪费。更为严重的是，由于直接排放的水中含有大量的Fe2+，其在水中慢慢氧化为Fe3+，变成棕色，从而造成水体的感官污染。中和法仅适于处理废酸排放量很小的工艺。
1.2．焙烧法
焙烧法是利用高温烟气，将废盐酸预蒸发、浓缩，然后进入焚烧炉在800～850℃温度下进行焙烧。在该过程中废盐酸发生氧化反应，一方面使废酸中的盐酸和水在高温下蒸发出来；另一方面，其中的氯化亚铁在高温条件下与氧反应生成氧化铁，同时产生HCI气体。这样，焚烧过程中蒸发的盐酸蒸汽和水蒸汽、产生的高温HCI气体，通过水吸收，可得到浓度约为20％的盐酸。其优点为回收盐酸量大、浓度高；缺点是投资大，占地面积大，运行成本高，土建、结构费用大，消耗大量冷却水、电、燃料(天然气、液化汽等)。目前，该方法在大型酸洗机组中得到广泛应用，但由于能耗等原因，正在受到其他工艺技术的挑战。
1.3．常规蒸发法
常规蒸发法是在负压条件下把废盐酸加热蒸发，把其大量的水和酸蒸发出来，经过冷却得到稀盐酸。得到的浓缩液中，含有大量的氯化亚铁和浓度约为22％的盐酸(HCl与水的共沸物)。通过冷却使浓缩液中的氯化亚铁结晶，再利用过滤方法进行固液分离，得到浓盐酸(残留有氯化亚铁)和氯化亚铁结晶产品。该工艺优点为投资小，占地面积小，运行成本较低，土建、结构费用相对较少；缺点为回收的废酸中有游离盐酸，酸量相对少。该工艺适于小型酸洗机组，钢丝、钢管和铁塔等生产中废酸排放少的工艺。但是，由于采用冷却方式完成氯化亚铁结晶，因此效率低，并造成大量结晶母液需返回再次加热浓缩，且回收酸中残留氯化哑铁。此外，该工艺蒸汽能耗相对较高，有时无法满足生产要求，需对其进行改进、提高。
1.4．置换工艺
基于采用简单蒸发工艺得到的盐酸浓度低、量少，提出了硫酸置换工艺：在废盐酸中加入硫酸，使之与废酸中的氯化亚铁发生置换反应，得到硫酸亚铁和HCI。最后，同样通过负压蒸发，分离出硫酸亚铁和盐酸。与常规蒸发法比较，得到的盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁产品。该工艺优点为投资较低，占地面积较小，运行成本较低；缺点为回收的盐酸浓度低于理论计算的1／3。其主要原因是硫酸与氯化亚铁的置换反应属于完全离子反应，生成的HCl溶解在酸液中与水形成共沸物，共沸物与硫酸亚铁共存，形成混合物，难以分离。此外，生成的硫酸亚铁不属于沉淀物，而在酸液中溶解、以离子形式存在，同样加大了蒸发分离难度。因此得到的盐酸浓度没有理论计算值高。同时，结晶硫酸亚铁产品中残留氯化亚铁(硫酸不过量)。如果采用硫酸过量，回收酸中就含有硫酸。长期下去，造成回收酸中硫酸富集，形成混合酸。由此，造成能耗相对较高，设备腐蚀相对严重。工程实践已经证实，该工艺达不到预期目标。基于上述分析，焙烧法投资大，运行成本高，对于中小企业存在能力过剩问题；中和法不仅需要大量的石灰或碱，而且还会造成二次污染；硫酸置换法因需要大量的硫酸且运行效果不理想，成本高，二次污染严重而难以规模应用；常规蒸发工艺又存在效率低、大量结晶液返回而需多次加热浓缩等缺点，因此，一种新型废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置应运而生。
2.废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置
废盐酸回收蒸发新工艺实现了以下突破：
(1)基于氯化亚铁的溶解度随着温度变化而变化不明显的物理特性，采用了蒸发结晶工艺对氯化亚铁进行结晶的方式，提高了其结晶效率，氯化亚铁可以连续不断地从共沸盐酸中分离出来，从而避免了冷却结晶方式中因氯化亚铁冷却结晶效率低，而使剩余的大量母液需反复加热、蒸发，耗能高、效率低的缺点。
(2)采用专用设备，集吸收，精馏、浓缩功能为一体，把蒸发得到的稀低浓度盐酸蒸汽进行高效地吸收、浓缩，可确保回收盐酸浓度在10％以上，且分离出部分水，可确保不会因为废酸量增多、稀盐酸消耗不完而造成稀盐酸浪费。
(3)针对含氯化亚铁废酸经加热后冷却，特别容易结晶堵塞的特点，同时针对废酸加热过程中，易形成氯化亚铁垢，而降低蒸发器的加热效率的问题，开发了特殊结构的蒸发器。其采用高耐蚀材料加工，并在结构上进行了改进，提高了蒸发效率，延长了其使用寿命。
2．1工艺流程简述
废盐酸回收处理工艺流程图(略)
来自生产线的废盐酸由界区外的废盐酸泵输送至本装置区内，在蒸发器中进行加热、汽化。蒸发器的汽液混合物进入汽化器中进行汽、液分离。汽相被送到精馏塔中进一步分离、浓缩；浓缩液体(氯化亚铁+浓盐酸)被送入结晶蒸发器中进行二次蒸发，进一步回收盐酸，并得到糊状氯化亚铁。该糊状物由结晶蒸发器的底部排出，通过冷却输送机冷却降温后，由输送机螺旋推出进入包装袋或塑料桶。来自汽化器的盐酸蒸汽在精馏塔中，通过与塔顶的回流液在高效塔填料层进行热量和物料交换而得到进一步分离，塔顶排出含酸量小于0．5％的回收水蒸汽，该蒸汽通过冷凝器冷凝后，流至回收水罐中。塔釜浓度≥10％的盐酸溶液经回收酸输送泵输送到酸冷却器冷却后，流入回收酸罐中，并由回收酸罐排出界区，供酸洗生产使用。装置内精馏塔顶的放空气体以及氯化亚铁结晶出料所产生的少量酸气在尾气风机的抽动下，在洗涤塔中利用回收水进行洗涤，除去盐酸后，由高点直接放空。装置所用低压蒸汽将由管道输送至界区，并在界区内通过蒸汽包除去蒸汽在管路中形成的冷凝水及进行蒸汽分配；冷凝液也将通过管道返回，循环冷却水、一次水也通过管道进出界区。
2．2工艺技术特点
该废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置是利用酸、水汽化点不同的原理，利用蒸汽加热而使酸、水，盐分离处理的一种新型技术，具有独特的特点。
2．2．1工艺上的特点
(1)利用自循环蒸发工艺保证了废酸无论是连续进料还是间歇进料都能被充分蒸发浓缩，同时可有效地避免蒸发器因结晶而堵塞的问题。该工艺成熟、稳定、可靠。系统设计流程较短，有利于系统操作运行。
(2)采用独特的塔分离技术，回收的稀盐酸经过浓缩，浓度可以达到15％左右，品质高，可以直接进入生产主线供酸洗使用，有利于将来酸洗机组扩产后，处理更多的废酸。分离的回收水中酸含量低于0．5％，可以作为配酸使用，也为其深度处理后达标排放提供了保障。
(3)采用热结晶工艺，有效地把废盐酸中的氯化亚铁连续分离出来，得到固体氯化亚铁副产品，效率高，能耗相对低。
2．2．2设备上的特点
(1)采用耐酸、耐高温、耐腐蚀材质，保证了整套装置可以长期稳定运行。
(2)关键设备布置合理，避免了采用泵进行高温酸液的输送，提高了系统运行的安全性、可靠性。
(3)设备布置紧凑，占地面积少，投资较低。
(4)收集系统中，特别是热结晶过程中产生的含盐酸废气与系统尾气通过洗涤塔进行净化处理，其排放能够完全符合环保要求。除此之外，整个装置在生产过程中基本为相对“零”排放。
(5)成本低，效益可观。处理过程中除耗蒸汽1．2t／t和部分循环水，及20kwh／h的用电量之外，没有其他消耗，运行费川低，回收成本大于消耗成本。从经济效益方面讲，废酸回收站正常运行基本可以作到收支平衡；从环保效益方面看，效益可观。．
3.应用效果
该废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置已应用于凌源钢铁有限公司年产15万t的冷轧生产线。两年来，该装置间隙运行，已处理废酸1200余吨，回收氯化亚铁结晶物560余吨。回收的盐酸浓度约为15％，全部用于生产；结晶氯化亚铁品质达到了96％，已应用于废水处理、染料等行业。分离回收的酸性水，可以用于酸洗生产线配酸使用，或经浅度中和后达标排放；产生的尾气含酸量小于0．5mg／m3，满足环保要求。在废酸回收过程中，除了极少量的地面冲洗水，没有其他废水排放。
4 .结语
与其他处理方法相比，“废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置”更适用于中小型冷轧企业的废酸回收。该装置利用较少的投资(仅为焙烧法的1／4)和较低的运行成本，达到了“节能减排、环境友好和资源化利用”的功效，具有较高的推广应用价值。目前，最大的装置可为产能60万t酸洗机组配套使用。如果将结晶氯化亚铁物质作为原料加以焙烧，可以回收更多的盐酸和铁红产品，这是可行的深度处理方法。目前，针对焚烧法，结合蒸发新工艺技术，已经开发出的“废盐酸回收耦合工艺技术与装置”，其实现了这一目标。
收稿日期：2008—09—17
作者简介：席英信 (1965出生)，男(汉族)，辽宁凌源人，高级工程师，厂长。
作者： 席英信、 雍兴跃、 郝彦军、 吴斌
作者单位： 席英信、郝彦军、吴斌 (凌源钢铁有限公司中宽冷带厂,辽宁,凌源,122504)
雍兴跃 (北京天泰兴工程科技有限公司,北京,100007)
刊名：轧钢
英文刊名： STEEL ROLLING
年，卷(期)： 2009，26(2)
引用次数： 0次
A New Technique of Recovery of Wast Acid and Its Application in Cold Mill
<<轧钢>>2009年 第26卷 第02期
作者: 席英信, 雍兴跃, 郝彦军, 吴斌,
期刊-核心期刊 ISSN : 1003-9996(2009)02-0025-03
简述了常规废盐酸回收技术及其优缺点,介绍了一种废盐酸回收的新技术与装置.该技术采用独特的塔分离、浓缩技术,回收稀盐酸浓度可达到15%左右,可直接进入生产主线酸洗使用.同时该技术采用热结晶工艺,可高效分离废盐酸中的氯化亚铁,能耗相对较低.实际应用表明,该装置投资省、占地少、运行费用低.
酸洗是冷轧生产必不可少的生产工序，在其生产过程中，将会产生含游离酸(约10％)、铁离子(约30％)的废盐酸。如果废盐酸不进行处理直接进入环境中，不仅会使水质或土壤酸化、造成严重污染，而且也会浪费大量资源。为了有效、合理利用资源，保护环境，必须采取经济、有效的技术对废盐酸进行回收利用，从而实现废酸回收利用的减量化、无害化和资源化，其不但可以创造一定的经济效益，而且环保效益十分明显。因此，冷轧厂废酸回收利用具有十分重要的意义。
1.常规废盐酸处理技术简介常规处理废盐酸的方法有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法等，其优缺点如下所述:
1.1．中和法
中和法是采用大量的石灰与废盐酸发生中和反应，然后将其直接排放。中和法不但耗用大量碱性物质，而且其中作为生产中需要大量使用的盐酸、副产品氯化亚铁得不到回收利用而白白浪费，造成资源浪费。更为严重的是，由于直接排放的水中含有大量的Fe2+，其在水中慢慢氧化为Fe3+，变成棕色，从而造成水体的感官污染。中和法仅适于处理废酸排放量很小的工艺。
1.2．焙烧法
焙烧法是利用高温烟气，将废盐酸预蒸发、浓缩，然后进入焚烧炉在800～850℃温度下进行焙烧。在该过程中废盐酸发生氧化反应，一方面使废酸中的盐酸和水在高温下蒸发出来；另一方面，其中的氯化亚铁在高温条件下与氧反应生成氧化铁，同时产生HCI气体。这样，焚烧过程中蒸发的盐酸蒸汽和水蒸汽、产生的高温HCI气体，通过水吸收，可得到浓度约为20％的盐酸。其优点为回收盐酸量大、浓度高；缺点是投资大，占地面积大，运行成本高，土建、结构费用大，消耗大量冷却水、电、燃料(天然气、液化汽等)。目前，该方法在大型酸洗机组中得到广泛应用，但由于能耗等原因，正在受到其他工艺技术的挑战。
1.3．常规蒸发法
常规蒸发法是在负压条件下把废盐酸加热蒸发，把其大量的水和酸蒸发出来，经过冷却得到稀盐酸。得到的浓缩液中，含有大量的氯化亚铁和浓度约为22％的盐酸(HCl与水的共沸物)。通过冷却使浓缩液中的氯化亚铁结晶，再利用过滤方法进行固液分离，得到浓盐酸(残留有氯化亚铁)和氯化亚铁结晶产品。该工艺优点为投资小，占地面积小，运行成本较低，土建、结构费用相对较少；缺点为回收的废酸中有游离盐酸，酸量相对少。该工艺适于小型酸洗机组，钢丝、钢管和铁塔等生产中废酸排放少的工艺。但是，由于采用冷却方式完成氯化亚铁结晶，因此效率低，并造成大量结晶母液需返回再次加热浓缩，且回收酸中残留氯化哑铁。此外，该工艺蒸汽能耗相对较高，有时无法满足生产要求，需对其进行改进、提高。
1.4．置换工艺
基于采用简单蒸发工艺得到的盐酸浓度低、量少，提出了硫酸置换工艺：在废盐酸中加入硫酸，使之与废酸中的氯化亚铁发生置换反应，得到硫酸亚铁和HCI。最后，同样通过负压蒸发，分离出硫酸亚铁和盐酸。与常规蒸发法比较，得到的盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁产品。该工艺优点为投资较低，占地面积较小，运行成本较低；缺点为回收的盐酸浓度低于理论计算的1／3。其主要原因是硫酸与氯化亚铁的置换反应属于完全离子反应，生成的HCl溶解在酸液中与水形成共沸物，共沸物与硫酸亚铁共存，形成混合物，难以分离。此外，生成的硫酸亚铁不属于沉淀物，而在酸液中溶解、以离子形式存在，同样加大了蒸发分离难度。因此得到的盐酸浓度没有理论计算值高。同时，结晶硫酸亚铁产品中残留氯化亚铁(硫酸不过量)。如果采用硫酸过量，回收酸中就含有硫酸。长期下去，造成回收酸中硫酸富集，形成混合酸。由此，造成能耗相对较高，设备腐蚀相对严重。工程实践已经证实，该工艺达不到预期目标。基于上述分析，焙烧法投资大，运行成本高，对于中小企业存在能力过剩问题；中和法不仅需要大量的石灰或碱，而且还会造成二次污染；硫酸置换法因需要大量的硫酸且运行效果不理想，成本高，二次污染严重而难以规模应用；常规蒸发工艺又存在效率低、大量结晶液返回而需多次加热浓缩等缺点，因此，一种新型废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置应运而生。
2.废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置
废盐酸回收蒸发新工艺实现了以下突破：
(1)基于氯化亚铁的溶解度随着温度变化而变化不明显的物理特性，采用了蒸发结晶工艺对氯化亚铁进行结晶的方式，提高了其结晶效率，氯化亚铁可以连续不断地从共沸盐酸中分离出来，从而避免了冷却结晶方式中因氯化亚铁冷却结晶效率低，而使剩余的大量母液需反复加热、蒸发，耗能高、效率低的缺点。
(2)采用专用设备，集吸收，精馏、浓缩功能为一体，把蒸发得到的稀低浓度盐酸蒸汽进行高效地吸收、浓缩，可确保回收盐酸浓度在10％以上，且分离出部分水，可确保不会因为废酸量增多、稀盐酸消耗不完而造成稀盐酸浪费。
(3)针对含氯化亚铁废酸经加热后冷却，特别容易结晶堵塞的特点，同时针对废酸加热过程中，易形成氯化亚铁垢，而降低蒸发器的加热效率的问题，开发了特殊结构的蒸发器。其采用高耐蚀材料加工，并在结构上进行了改进，提高了蒸发效率，延长了其使用寿命。
2．1工艺流程简述
废盐酸回收处理工艺流程图(略)
来自生产线的废盐酸由界区外的废盐酸泵输送至本装置区内，在蒸发器中进行加热、汽化。蒸发器的汽液混合物进入汽化器中进行汽、液分离。汽相被送到精馏塔中进一步分离、浓缩；浓缩液体(氯化亚铁+浓盐酸)被送入结晶蒸发器中进行二次蒸发，进一步回收盐酸，并得到糊状氯化亚铁。该糊状物由结晶蒸发器的底部排出，通过冷却输送机冷却降温后，由输送机螺旋推出进入包装袋或塑料桶。来自汽化器的盐酸蒸汽在精馏塔中，通过与塔顶的回流液在高效塔填料层进行热量和物料交换而得到进一步分离，塔顶排出含酸量小于0．5％的回收水蒸汽，该蒸汽通过冷凝器冷凝后，流至回收水罐中。塔釜浓度≥10％的盐酸溶液经回收酸输送泵输送到酸冷却器冷却后，流入回收酸罐中，并由回收酸罐排出界区，供酸洗生产使用。装置内精馏塔顶的放空气体以及氯化亚铁结晶出料所产生的少量酸气在尾气风机的抽动下，在洗涤塔中利用回收水进行洗涤，除去盐酸后，由高点直接放空。装置所用低压蒸汽将由管道输送至界区，并在界区内通过蒸汽包除去蒸汽在管路中形成的冷凝水及进行蒸汽分配；冷凝液也将通过管道返回，循环冷却水、一次水也通过管道进出界区。
2．2工艺技术特点
该废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置是利用酸、水汽化点不同的原理，利用蒸汽加热而使酸、水，盐分离处理的一种新型技术，具有独特的特点。
2．2．1工艺上的特点
(1)利用自循环蒸发工艺保证了废酸无论是连续进料还是间歇进料都能被充分蒸发浓缩，同时可有效地避免蒸发器因结晶而堵塞的问题。该工艺成熟、稳定、可靠。系统设计流程较短，有利于系统操作运行。
(2)采用独特的塔分离技术，回收的稀盐酸经过浓缩，浓度可以达到15％左右，品质高，可以直接进入生产主线供酸洗使用，有利于将来酸洗机组扩产后，处理更多的废酸。分离的回收水中酸含量低于0．5％，可以作为配酸使用，也为其深度处理后达标排放提供了保障。
(3)采用热结晶工艺，有效地把废盐酸中的氯化亚铁连续分离出来，得到固体氯化亚铁副产品，效率高，能耗相对低。
2．2．2设备上的特点
(1)采用耐酸、耐高温、耐腐蚀材质，保证了整套装置可以长期稳定运行。
(2)关键设备布置合理，避免了采用泵进行高温酸液的输送，提高了系统运行的安全性、可靠性。
(3)设备布置紧凑，占地面积少，投资较低。
(4)收集系统中，特别是热结晶过程中产生的含盐酸废气与系统尾气通过洗涤塔进行净化处理，其排放能够完全符合环保要求。除此之外，整个装置在生产过程中基本为相对“零”排放。
(5)成本低，效益可观。处理过程中除耗蒸汽1．2t／t和部分循环水，及20kwh／h的用电量之外，没有其他消耗，运行费川低，回收成本大于消耗成本。从经济效益方面讲，废酸回收站正常运行基本可以作到收支平衡；从环保效益方面看，效益可观。．
3.应用效果
该废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置已应用于凌源钢铁有限公司年产15万t的冷轧生产线。两年来，该装置间隙运行，已处理废酸1200余吨，回收氯化亚铁结晶物560余吨。回收的盐酸浓度约为15％，全部用于生产；结晶氯化亚铁品质达到了96％，已应用于废水处理、染料等行业。分离回收的酸性水，可以用于酸洗生产线配酸使用，或经浅度中和后达标排放；产生的尾气含酸量小于0．5mg／m3，满足环保要求。在废酸回收过程中，除了极少量的地面冲洗水，没有其他废水排放。
4 .结语
与其他处理方法相比，“废盐酸回收蒸发新工艺技术与装置”更适用于中小型冷轧企业的废酸回收。该装置利用较少的投资(仅为焙烧法的1／4)和较低的运行成本，达到了“节能减排、环境友好和资源化利用”的功效，具有较高的推广应用价值。目前，最大的装置可为产能60万t酸洗机组配套使用。如果将结晶氯化亚铁物质作为原料加以焙烧，可以回收更多的盐酸和铁红产品，这是可行的深度处理方法。目前，针对焚烧法，结合蒸发新工艺技术，已经开发出的“废盐酸回收耦合工艺技术与装置”，其实现了这一目标。
收稿日期：2008—09—17
作者简介：席英信 (1965出生)，男(汉族)，辽宁凌源人，高级工程师，厂长。
作者： 席英信、 雍兴跃、 郝彦军、 吴斌
作者单位： 席英信、郝彦军、吴斌 (凌源钢铁有限公司中宽冷带厂,辽宁,凌源,122504)
雍兴跃 (北京天泰兴工程科技有限公司,北京,100007)
刊名：轧钢
英文刊名： STEEL ROLLING
年，卷(期)： 2009，26(2)
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